1 引言
金屬氧化物H+選擇性電極作為玻璃電極的替代材料已引起了廣泛的關(guān)注，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的金屬氧化物pH電化學(xué)傳感器大部分是基于貴金屬氧化物電極，制備成本較貴，但W及其氧化物價(jià)格相對比校低。目前WO3電極的制備方法有電化學(xué)循環(huán)伏安法、化學(xué)氧化法及離子濺射淀積法，這些方法尚存在工藝復(fù)雜、氧化液污染環(huán)境、不容易控制化學(xué)成分等問題，而且H+響應(yīng)性能也有待提高。sol-gel技術(shù)由于具有制備工藝簡單、不需要昂貴設(shè)備、容易控制膜的形態(tài)與成分的特點(diǎn)，在眾多功能性表面膜領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本文嘗試使用sol-gel法制備WO3，H+選擇性電極，討論了熱處理溫度對響應(yīng)性能的影響，對電化學(xué)傳感器的響應(yīng)速度、響應(yīng)范圍、響應(yīng)靈敏度、溫度效應(yīng)以及抗離子干擾等特性進(jìn)行了研究。
2 實(shí)驗(yàn)與制備工藝、檢測方法
2.1 WO3電化學(xué)傳感器的制備
Na2WO4溶液經(jīng)陽離子交換樹脂(001×7，南開大學(xué)化工廠)處理，得到淺黃色膠體溶液，然后添加H2O2，C2H5OH作為穩(wěn)定劑，提高溶膠穩(wěn)定性。以浸涂的方式在金屬W(株洲硬質(zhì)合金廠產(chǎn)品)表面涂敷sol涂層生成gel，采用100～400℃的熱處理溫度制備WO3涂層。將覆蓋WO3涂層電極的一端打磨，然后與Cu導(dǎo)線點(diǎn)焊并用絕緣膠封閉，露出氧化物H+敏感膜，制備WO3工作電極。WO3工作電極與飽和甘汞電極參比電極連接電化學(xué)測試系統(tǒng)(autest)構(gòu)成電化學(xué)傳感器。
2.2 開路電位監(jiān)測
采用0.01 mol/L CH3COOH/HBO3/H3PO4/KCl緩沖溶液，滴加0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/LHCl調(diào)節(jié)pH值，在緩沖溶液中進(jìn)行開路電位監(jiān)測等電化學(xué)測試。
3 結(jié)果與討論
3.1 WO3電化學(xué)傳感器H+響應(yīng)靈敏度的影響因素
研究發(fā)現(xiàn)不同熱處理溫度制備的WO3電化學(xué)傳感器的H+響應(yīng)范圍都為pH值2～11，在此pH范圍內(nèi)有較好的線性關(guān)系。WO3工作電極的熱處理工藝對傳感器的響應(yīng)靈敏度有影響，對應(yīng)于100，200，300，400℃不同的熱處理溫度，響應(yīng)靈敏度分別為46.8，52.6，39.1，37.4 mV/pH，如圖1(a)所示。WO3電化學(xué)傳感器的響應(yīng)靈敏度還與測試溶液的溫度有關(guān)系，響應(yīng)靈敏度會隨測試環(huán)境的溫度升高而提高。電極在25，35，45，55℃溫度下，響應(yīng)靈敏度分別為52.56，54.85，57.56，59.45 mV/pH，但與不同溫度下理想能斯特方程的E-pH斜率還有一定的差距。
3.2 WO3電化學(xué)傳感器的H+響應(yīng)速度的影響因素
WO3工作電極的熱處理溫度對傳感器的響應(yīng)速度有影響，在pH為4.01，6.85，9.14測試溶液中對比不同溫度下制備傳感器的響應(yīng)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)200℃制備的傳感器響應(yīng)速度最快，響應(yīng)時(shí)間在1min之內(nèi)，而熱處理溫度的升高，導(dǎo)致響應(yīng)速度的下降，如300℃，400℃處理的傳感器響應(yīng)速度在1～4min之內(nèi)，如圖1(b)所示。圖2(a)、(b)分別對應(yīng)于100，200℃處理后的電極在pH為9.14緩沖溶液中的的電位響應(yīng)曲線，響應(yīng)時(shí)間分別為90，50 s。
溶液pH值也對傳感器的響應(yīng)速度有影響，圖2(c)和(b)是200℃處理的電極在pH為4.01和9.14緩沖溶液中的電位響應(yīng)曲線，在pH為4.01溶液中響應(yīng)時(shí)間為30 s左右，pH為9.14溶液中響應(yīng)時(shí)間為50 s左右，說明在H+濃度高的溶液中，電極響應(yīng)速度較快。為了研究溶液溫度對電位響應(yīng)速度的影響，在相同的pH值溶液中測試不同溫度下電位響應(yīng)時(shí)間。研究表明，溶液溫度上升會提高電極的響應(yīng)速度。圖2(b)和(d)是電極在pH為9.14溶液中25，50℃時(shí)的電位響應(yīng)曲線，響應(yīng)時(shí)間分別為50，20 s，說明溫度升高會加快電極的響應(yīng)速度。
3.3 WO3電化學(xué)傳感器的H+響應(yīng)的離子干擾因素
采用離子干擾法研究W/WO3電極的抗干擾性，在緩沖溶液中分別加入0.1 mol/L Na+，K+，F(xiàn)-，NO3-，I-干擾離子。干擾離子存在下的E-pH關(guān)系分別為：F(157.6)-pH(52.3)，R=-0.999；E(166.8)-pH(52.2)，R=-0.999；E(174.8)-pH(53.7)，R=-0.998；E(198.2)-pH(55.5)，R=-0.997；E(120.3)-pH(49.2)，R=-0.994；而無干擾離子的E-pH關(guān)系為：E(165.8)-pH(52.6)，R=-0.997。混合離子干擾法測定選擇性系數(shù)發(fā)現(xiàn)，Na+，K+為10-10，F(xiàn)-為10-6，氧化性的NO3-及還原性的I-為10-4。可見Na+，K+，F(xiàn)-對傳感器的響應(yīng)行為影響不大，氧化性的NO3-及還原性的I-對傳感器的H+響應(yīng)有影響。
4 結(jié) 論
利用sol-gel法制備的WO3 pH電化學(xué)傳感器有較好的H+響應(yīng)性能，H+響應(yīng)范圍pH值都為2～11。熱處理制度對傳感器的響應(yīng)靈敏度有影響，200℃熱處理溫度下制備的電極有最好的響應(yīng)靈敏度52.6 mV/pH。響應(yīng)速度與電極的熱處理溫度、測試溶液溫度、溶液pH值有關(guān)系。傳感器具有較好H+離子選擇性，+1和-1價(jià)常見離子與F-對傳感器的H+響應(yīng)線性關(guān)系影響不大，但是氧化還原性物質(zhì)如I-，NO-3對電極的H+響應(yīng)存在干擾。
